碳材料家族再添兩位新成員
碳是一種常見的非金屬元素,碳材料在自然界中有多種存在形式,其具體外在表現形式取決于每個碳原子周圍與之成鍵的原子數目。當每個碳原子只和周圍兩個原子成鍵時,會形成環型純碳分子(即環型碳,Cn)。環型碳在自然界中并不是天然存在的,而人工合成又極具挑戰性。此外,在環型碳中每個碳原子和周圍兩個原子的成鍵方式一直存在爭議。許多團隊嘗試合成環型碳但并未獲得成功,一些氣相的實驗雖然顯示存在環型碳的跡象,但是難以分離提純環型碳并進一步表征它們的結構。
直到2019年,IBM實驗室與牛津大學研究團隊制備出單個的環型碳C18,首次從實驗上驗證了C18為單鍵和三鍵交替的聚炔型結構。然而,環型碳是一個大家族,想合成尺寸更小的環型碳也更具挑戰。此外,它們的結構和穩定性仍然讓人難以捉摸。有理論預測,C10是環型(Cn,n≥10)碳結構和線型(Cn,n<10)碳結構的分界點,同時也是最大的芳香性累積烯烴型環型碳。c14則被預測是從累積烯烴型c10到聚炔型c18的佩爾斯相變過渡態。因此,研究c10和c14的結構和穩定性具有極其重要的意義。只有將這兩種全新的碳材料家族成員精準合成出來,方能精細表征它們的結構。
在這項研究中,團隊采用了不同于C18的將環狀碳氧化合物作為前驅體的合成路線,創新性地設計了全鹵化萘(C10Cl8)和蒽(C14Cl10)兩種前驅體分子。團隊將這兩種分子放在“手術臺”氯化鈉薄膜上并將其“麻醉”——用液氦凍住。之后利用STM針尖作為“手術刀”對其進行“手術”(原子操縱),進而誘導兩種分子完全脫鹵并伴隨發生反伯格曼開環反應,最終成功地在氯化鈉薄膜表面上合成了兩種芳香性環型碳C10和C14。研究發現,不同于此前C18的聚炔型結構,C10和C14均具有累積烯烴型的結構。
團隊進一步通過理論計算發現,這兩位碳材料家族的新成員并非擁有完全一致的特性。C10完全沒有鍵長交替,而C14作為從累積烯烴型C10到聚炔型C18的過渡態,存在一個非常小的鍵長交替,但在實驗上無法分辨出來。
許維表示,這項工作推動了環型碳領域的研究,提出的表面合成策略有望成為一種合成一系列環型碳的普適性方法。同時,合成的環型碳有望發展成為新型半導體材料,并在分子電子器件中有著廣闊的應用前景。
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