淺析重金屬廢水絮凝劑處理技術
重金屬廢水首要來自機械加工、有色金屬鍛煉、電鍍、皮革加工和有些化工企業等。重金屬污染物一般具有急性或慢性毒性,無法經過自凈效果不見,但可經過生物食物鏈富集,然后損害人類健康。水體重金屬污染已成為全球最嚴峻的環境疑問之一。處理廢水中重金屬的辦法很多,有生物絮凝法、吸附法、化學沉積法、電化學法、絮凝法等。今日,咱們就來和我們一起聊一聊重金屬廢水絮凝劑處理技能的有關狀況!
1 重金屬廢水絮凝劑處理技能——無機絮凝劑
典型的無機絮凝劑有鐵系和鋁系兩大類。鐵系和鋁系絮凝劑溶于水中時,Fe3+和Al3+水解發作各種聚合反響,生成絡合物。這些絡合物能有用下降膠體的ζ電位,經過緊縮雙電層、電中和、吸附架橋、網捕卷掃效果使膠體凝聚,并構成聚合度很高的金屬氫氧化物凝膠,然后去掉水中的膠體物質〔1〕。鐵系和鋁系絮凝劑是如今運用廣泛、技能老練的無機金屬鹽絮凝劑,但在運用中存在一些疑問,如鐵系和鋁系無機絮凝劑對設備都有腐蝕性,鐵鹽比鋁鹽腐蝕性更強,用量大,用鋁鹽作絮凝劑時水中殘鋁量過高而引起各種疾病等。
盡管無機絮凝劑能有用去掉水中的懸浮物、膠體、好氧微生物等,但在重金屬廢水處理中卻很少運用,有時只作為助凝劑。如Fenglian Fu等〔2〕在研討重金屬配位聚合沉積劑BDP對Cu2+的去掉效果時,發現參加0.25 mmol/L的Al2(SO4)3沉積10 min后,膠體顆粒平均粒徑從0.07 μm添加到39.18 μm,使絮體更易從溶液中沉積別離。
2 重金屬廢水絮凝劑處理技能——有機絮凝劑
與無機絮凝劑對比,有機高分子絮凝劑具有吸附架橋才能強、絮凝效果好、絮體簡單過濾、構成污泥量少且簡單處理等特色。處理廢水時可依據廢水性質改變絮凝劑的官能團、官能團電性、操控分子質量等而有挑選地進行構成,因而如今重金屬廢水處理中有機高分子絮凝劑表現著首要效果。按其性質和來歷可將有機高分子絮凝劑分為兩大類:構成有機高分子絮凝劑和天然有機高分子絮凝劑。
2.1 構成有機高分子絮凝劑
在中國,構成有機高分子絮凝劑占絮凝劑總量的85%擺布。構成有機高分子絮凝劑是單體經過化學反響聚合而成的水溶性聚合物,重金屬可與聚合物中的各種親水基團(如COO—、—NH2、—SO3H、—OH)等經過吸附架橋、靜電引力等效果構成安穩的配位螯合物,然后使重金屬得以去掉。該類絮凝劑依據官能團離解后所帶電荷性質的不一樣,分為陽離子型、陰離子型、非離子型和兩性4品種型。其絮凝機理為:陽離子型絮凝劑分子構造中富含很多陽離子基團,不只與懸浮膠粒發作電中和及吸附架橋效果,還能與帶負電荷的溶解物反響,生成不溶性的鹽;適當的陰離子基團有利于陰離子型絮凝劑分子鏈伸展,表現網捕卷掃效果,增強其絮凝功能;非離子型絮凝劑的絮凝機理首要為吸附架橋效果;兩性有機高分子絮凝劑具有陽離子和陰離子基團,其若干分子鏈經過電中和及橋連效果與懸浮顆粒構成很多粗大絮體,可運用于不一樣條件的介質,適用規模相對較廣,其絮凝效果的好壞與陰、陽離子的含量及相互間的和諧效果密切有關。
這些年研發的構成有機高分子絮凝劑首要包含聚丙烯酰胺、磺化聚乙烯苯、聚乙烯醚等系列產品,如今運用較多的首要是聚丙烯酰胺(PAM)及其衍生物,在中性或堿性條件陰離子型PAM用于去掉重金屬鹽類及其水合氧化物。
PAM中的胺基在不一樣pH下可被別的官能團所替代:如發作水解效果可引進—COOH;與甲醛反響而引進—OH;經過霍夫曼反響接入—NH2和經過磺甲基反響接入—SO3〔3〕。H. Kasg?z等〔4〕選用Mannich反響和磺甲基反響使PAM改性而帶有不一樣的官能團。在PAM、甲醛、二乙烯三胺物質的量比為1∶ 0.7∶0.84,反響時刻3 h,pH=9,溫度為45~50 ℃下構成產品;絮凝劑用量為2 mL,沉降時刻為20 min,溶液pH為3~6時可使Pb2+的去掉率達90%以上。
盡管聚丙烯酰胺類絮凝劑運用較多,但在聚合過程中其聚合單體丙烯酰胺具有毒性,且有強的致毒性,所以單體殘留是一個疑問。科研工作者經過多年盡力,開發了很多新式的構成有機高分子絮凝劑。這些絮凝劑可由不一樣品種的多胺或聚乙烯亞胺與二硫化碳反響得到,對各類重金屬離子有極好的絮凝效果。
R. R. Navarro等〔5〕用PEI的聚陽離子、聚陰離子及其膦酰衍生物(PPEI)對Cu2+、Pb2+和Zn2+進行絮凝沉積研討。成果表明:在含磷酸、醋酸和硫酸的陰離子基團中,含磷酸基團的絮凝劑有極好的絮凝效果。PPEI可與Cu2+構成深藍色非凝膠絮體,與Pb2+和Zn2+構成白色絮體;PPEI重金屬絡合物在PPEI用量增大后呈現反溶景象,是因為PEI中未反響徹底的磷酸酯阻止顆粒的集合,這種景象在別的金屬聚電解質中也能檢測到,如Cd2+與淀粉黃原酸的反響。
Qing Chang等〔6〕將黃原酸基接枝到聚乙烯亞胺分子上,得到高分子重金屬絮凝劑聚乙烯亞胺基黃原酸鈉(PEX)。PEX上有很多氨基和黃原酸基,氨基失掉配位氫離子后與重金屬離子構成配位鍵,而黃原酸基可與重金屬離子生成溶度積小的螯合物,然后去掉廢水中的Cu2+。王進喜等〔7〕將巰基乙酸(TGA)接入高分子絮凝劑聚乙烯亞胺(PEI)的分子鏈中,構成新式高分子重金屬絮凝劑巰基乙酰聚乙烯亞胺(MAPEI),用于處理含銅廢水時去掉率達95%以上。
聚乙烯胺、CS2、NaOH三者反響可制取二硫代氨基甲酸類重金屬絮凝劑DTC,該類絮凝劑富含 2個或3個重金屬絮凝基團,與重金屬離子構成難溶物而從水中去掉,但所構成沉積物安穩性差。如二甲基二硫代氨基甲酸鈉(SDTC)能與廢水中的汞螯合沉積,但如不當即沉積別離,則汞又會溶解到水中,構成更具損害的甲基汞等,且SDTC分化的副產品又會構成二次污染。依據上述景象Fenghe Wang 等〔8〕用1,2,4,5-苯四羧酸二酐和DTC構成富含4種螯合基團的絮凝劑TMBTCA,并用紅外光譜、NMR、IR驗證其構造。研討成果表明:在處理50 mL含Cu2+ 70 mg/L的電鍍廢水時,Cu2+去掉率達99%以上,全部反響不受pH的影響;TMBTCA在Cu2+和Cd2+共存條件下也有極好的去掉效果,且不對環境發作二次污染。
人工構成重金屬絮凝劑能與重金屬離子生成安穩且難溶于水的金屬螯合物,對重金屬有杰出的挑選性,反響功率高,可將有些重金屬離子與別的離子別離、收回運用,與傳統的化學沉積等辦法對比效果明顯,處理低濃度重金屬廢水時費用相對較低,在將來應有極好的運用遠景。
2.2 天然有機高分子絮凝劑
天然高分子絮凝劑因電荷密度小、分子質量低、易于生物降解,運用量遠大于構成有機高分子絮凝劑。20世紀70年代以來,很多國家開端注重化學改性絮凝劑的研發,改性后的產品與構成有機高分子絮凝劑對比,挑選性大,無毒、廉價等。這類絮凝劑按質料來歷不一樣大體可分為淀粉衍生物、纖維素衍生物、甲殼素衍生物、植物膠改性產品、多糖類蛋白質改性產品等。其間最有發展潛力的為水溶性淀粉衍生物和多聚糖改性絮凝劑。
淀粉衍生物或改性淀粉絮凝劑經過電荷中和及吸附架橋效果,使水中微粒脫穩、絮凝而有助于沉降和過濾脫水。20世紀70年代,R. E. Wing等〔9〕選用淀粉黃原酸-PVBTMAC去掉Hg2+、Cd2+、Cr3+等單一離子,在此基礎上處理含多種重金屬離子的工業廢水。成果表明:pH=7時淀粉黃原酸-PVBTMAC對工業廢水中重金屬的去掉效果比氫氧化物沉積好。V. Tare等〔10〕用玉米淀粉(ICSX)、馬鈴薯淀粉(IPSX)及纖維素粉末(ICX)與黃原酸反響構成非水溶性淀粉黃原酸,并與水溶性淀粉黃原酸(SSX)進行對比。ICSX對Cr6+的去掉功率高于SSX,但在投藥量一樣的狀況下,SSX對Cr6+的去掉效果好于ICSX。在此基礎上M. Jawed等〔11〕用玉米淀粉構成了非水溶性淀粉黃原酸ICSX和水溶性SSX進行除鎘功能研討。成果表明:在Cd(Ⅱ)-ICSX的去掉過程中,離子強度對Cd2+與ICSX的聯系才能幾乎沒有影響,而pH對鎘的去掉有很大影響,pH為4~5時去掉效果最好;在EDTA存鄙人,pH為4~5時ICSX對鎘的去掉率高于SSX。
R. R. Navarro等〔12〕以纖維素、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)為質料,硝酸鈰銨(CAN)為引起劑,反響后參加PEI使GMA側鏈上引進含氮配體,構成絮凝劑聚(CGMAPEI),對Co2+、Cu2+、Zn2+進行絮凝研討。研討成果表明:pH=7、投藥量一樣條件下,與cell-PEI對比,聚(CGMAPEI)對Co2+的去掉率高5倍多,對Zn2+、Cu2+的去掉率別離高2倍和1.5倍,酸性條件下(pH=2)也得到相似的成果;改性后的聚合物能與重金屬構成安穩的配體,對3種金屬的挑選次序為Co2+>Zn2+>Cu2+。
殼聚糖是地球上第二大生物資源,其分子鏈中富含很多氨基、羥基和N-乙酰基,使殼聚糖構成具有相似網狀構造的籠形分子,氨基供給的活性吸附位點在低濃度下使多種金屬離子經過螯合、離子交換效果而被有用去掉〔13〕。但水溶性差、相對分子質量小以及架橋才能差等要素阻止了其直接運用,因而這些年對殼聚糖分子鏈上的氨基和羥基進行化學修飾〔14〕已成為研討熱門。這些改性產品首要有交聯殼聚糖、N-酰化殼聚糖、多胺類接枝殼聚糖、氨基酸接枝殼聚糖、含硫殼聚糖衍生物以及別的雜環殼聚糖〔15〕,經過改性可進步殼聚糖對重金屬離子去掉效果。
Qing Chang等〔16〕使巰基乙酸與殼聚糖發作酰胺化反響,制得高分子重金屬絮凝劑巰基乙酰殼聚糖(MAC)。運用MAC處理25 mg/L含銅廢水時,其巰基可將Cu2+還原為Cu+,并構成十分安穩的絡合物將其有用去掉。在Cu2+與濁度共存時,濁度會推進MAC的除銅功率,因而MAC更適合處理含銅有濁廢水。
3 重金屬廢水絮凝劑處理技能——復合絮凝劑
將兩種或兩種以上的絮凝劑經過改性或在特定條件下進行一系列化學反響后構成新的絮凝劑即復合絮凝劑。不一樣絮凝劑經復合后優缺點互補,克服了單一絮凝劑適用規模較窄的缺點,然后進步了絮凝效果,擴展了運用規模。如今復合絮凝劑首要有無機高分子復合絮凝劑、有機復合絮凝劑和無機-有機復合絮凝劑。其間對無機-有機復合絮凝劑的報導較多,是復合絮凝劑的研討與運用重點〔17〕。
無機-有機復合絮凝劑具有無機絮凝劑的電中和以及有機絮凝劑的吸附架橋才能,絮凝效果大幅添加,而且可制備出在特定條件下運用的絮凝劑。盡管復合絮凝劑也存在難降解、污染環境的疑問,但其適用水質規模廣、功率高,且投加量很多削減,有機成分含量下降,仍不失為一種優秀的絮凝劑。
邵穎等〔18〕將必定質量比的殼聚糖(CTS)和聚合鋁(PAC)用強磁力拌和微熱熟化1 d,制成復合絮凝劑。成果表明:處理初始質量濃度別離為56、53 mg/L的含Zn2+、Cu2+煉鋼廢水時,別離投加n(CTS)∶ n(PAC)為0.1和0.2的復合絮凝劑,參加3.5 mg/L的復合絮凝劑就能到達投加6.0 mg/L PAC的去掉效果;在pH為5.5、n(CTS)∶n(PAC)為0.2、投藥量為3.5 mg/L時,PAC-CTS復合絮凝劑絮凝效果最好。可見以PAC為主的復合絮凝劑既能下降本錢,又彌補了獨自運用CTS或PAC的缺點。尹大偉等〔19〕用 PAC-CTS復合絮凝劑處理60 mg/L含Pb2+和Cu2+的構成廢水,pH=8、投加量為4 mg/L時,Cu2+去掉率為84%;投加量為5 mg/L時Pb2+去掉率為72%。PAC-CTS可表現無機-有機絮凝劑的協同效果,使絮凝效果進步、投藥量下降。Jie Cao等〔20〕制成HPAM-CTS有機復合絮凝劑顆粒,該顆粒平均粒徑為1 mm,含很多—COO-、—NH3、—OH、—CONH2和—NH2基團。研討發現:該復合絮凝劑對Cu2+、Pb2+、Hg2+的去掉率隨絮凝劑用量的添加而添加;當pH從2.2添加到4.2時對3種金屬離子的去掉率明顯添加,pH從4.2添加到5.5時,對Cu2+和Hg2+的去掉率已到達最大,對Pb2+的去掉率還在添加,且挑選次序為Cu2+>Pb2+>Hg2+。
復合絮凝劑在必定程度上改善了絮凝功能,但在運用中還存在一些疑問。如有機復合絮凝劑運用本錢高,產品難降解且污染環境等。因而復合絮凝劑的復合要素以及復合機理、有用成分的配比和挑選,制備技能流程的規劃和處理重金屬廢水的可行性等方面需要探究。
4 重金屬廢水絮凝劑處理技能——生物絮凝劑
20世紀80年代以來微生物法作為新的重金屬廢水處理技能遭到國內外學者的廣泛注重,并獲得許多研討成果〔21〕。微生物絮凝劑(MBF)是微生物代謝活動中發作并排泄到細胞外、具有絮凝活性的糖蛋白、多糖、蛋白質、纖維素和核酸等的代謝產品,且能夠天然降解,高效無毒、無二次污染。在污水處理中,這些物質經過吸附架橋效果、電中和效果、卷掃效果等〔22〕對污水中的雜質進行絮凝沉降,使水質弄清。依據絮凝劑來歷和物質構成的不一樣,MBF可分為3類:胞外代謝產品、胞內提取物和菌體絮凝劑。
Bin Lian等〔23〕用膠質芽孢桿菌(Bacillus muci-laginosus)發作的MBF處理低質量濃度(<100 mg/L)含Cr6+、Pb2+、Mn2+、Zn2+和 Ti4+等的重金屬廢水,有極好的絮凝效果。姚敏杰等〔24〕用膠質芽孢桿菌發作的 MBF處理模仿高濃度重金屬廢水時發現,參加MBF后Zn2+、Ca2+、Mg2+構成安穩的膠體狀,廢水由本來的弄清通明成為乳白色黏稠濁狀,生成的沉積物不易分辯;在含 Fe3+、Al3+、Pb2+廢水中呈現較明顯的絮凝景象。全部過程中MBF經過離子交換及電性中和等效果對廢水 pH 進行調理,使廢水pH下降(含Ca2+廢水在外)。
王競等〔25〕用胞外高聚物發作菌(Pseudomoas sp) GX4-1 的發酵液制成絮凝劑WJ-I對水中Cr6+進行去掉,成果發現 (Pseudomoas sp)GX4-1發作的生物絮凝劑對Cr6+的去掉率很高。M. D. Machado等〔26〕在45 ℃下培育啤酒酵母菌,并將培育液用EDTA淋洗3次,然后用去離子水淋洗2次后干燥,用于去掉含Cu2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+的構成工業廢水。研討發如今選用多級沉積設備,投加量>0.5 g/L(臨界細胞密度)的三級沉積設備中Ni2+去掉率可達96%,且跟著沉積設備數目添加去掉率也隨之增加。絮凝是疾速、簡練別離含重金屬工業廢水和細胞康復、重復運用的辦法之一。
微生物絮凝劑處理重金屬廢水時高效、無毒、易生物降解、絮凝目標廣泛,運用后無二次污染。但培育條件斷定、菌種的培育規則、規模化出產、下降培育本錢是微生物絮凝劑菌種培育亟待解決的疑問。此外,高濃度的重金屬廢水會對微生物發作毒害效果。因而,將基因工程中基因的操控與表達、克隆技能等與微生物絮凝法相聯系,完成寶貴金屬離子的富集與收回運用,可獲得非常好的經濟效益。詳細拜見http://www.dowater.com更多有關技能文檔。
環保114小編總結:跟著重金屬廢水成分的日趨雜亂,傳統絮凝劑已不能滿意廢水排放請求,因而新式、高效的絮凝劑及有用處理辦法的研發勢在必行。絮凝劑的發展方向首要有以下方面:
(1)研討微生物絮凝劑的絮凝機理,培育好的微生物,下降其本錢;改善疾速發作、挑選高效微生物絮凝劑技能,使其能運用于實踐工業處理中,然后使微生物絮凝劑具有寬廣遠景。
(2)無機-有機高分子復合絮凝劑的研討大多處于實驗室階段,應大力加強對有用組分配比、出產道路優化和技能參數的研討,以及對復合絮凝劑的運用推行;一起應加強對低本錢、低毒性或無毒性、高生態安全復合絮凝劑的研討,盡可能削減二次污染。
(3)因為重金屬廢水水質雜亂,品種繁復,因而加強絮凝法與各種處理技能的歸納運用,進行重金屬收回與廢水回用,到達經濟效益和環境效益相統一,是往后重金屬廢水處理技能的發展趨勢。
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